量子力学笔记

量子力学笔记

1-前量子力学

黑体辐射

基尔霍夫定律

单色辐出度：定义物体在单位表面、单位时间内发出的波长在 $\lambda$ 附近单位波长间隔内的电磁波的能量，为单色辐出度 $M_{\lambda} (W/m^3)$，即

$$M_{\lambda}(T)=\frac{dE_{\lambda}}{d\lambda}$$

辐出度：

$$M(T)=\int_{0}^{\infty} M_{\lambda}(T) \, dx$$

吸收比、反射比：

$$\alpha(T)=\frac{E(吸收)}{E(入射)} \quad r(T)=\frac{E(反射)}{E(入射)}$$

单色吸收比、反射比：

$$\alpha(\lambda,T)=\frac{E_{\lambda}(吸收)}{E_{\lambda}(入射)} \quad r(\lambda,T)=\frac{E_{\lambda}(反射)}{E_{\lambda}(入射)}$$

若 $\alpha(\lambda,T)=1$，称为绝对黑体，简称黑体

基尔霍夫定律：在温度一定时物体在某波长 $\lambda$ 处的单色辐出度与单色吸收比的比值与物体及其物体表面的性质无关，即：

$$\frac{M_{i}(\lambda,T)}{\alpha_{i}(\lambda,T)}=M_{0}(\lambda,T)$$

这表明：

• 黑体辐出度最大
• 好的辐射体也是好的吸收体

黑体辐射的基本规律

斯特藩—玻耳兹曼定律

黑体的总辐出度 $M_{0}(T)$（每条曲线下的面积）与温度的四次方成正比：

$$M(T)=\sigma T^4$$

其中，$\sigma=5.67\times 10^{-8} W/m^2K^4$

维恩位移定律

$$T\lambda_{m}=b$$

其中，$b=2.898\times 10^{-3} \text{mK}$ 为 Wien 常数

普朗克的能量子假说和黑体辐射公式

如何从理论上解释黑体辐射曲线？

维恩公式

$$M_{0}(\nu,T)=\alpha \nu^3 e^{-\beta \nu/T}$$

短波长与实验符合很好，长波长明显偏离实验曲线。

瑞利 - 金斯公式

$$M_{0}(\nu,T)=\frac{2\pi \nu^2}{c^2} kT$$

$$k=1.38\times 10^{-23} J/K \quad 玻尔兹曼常数$$

长波长与实验符合很好，短波长明显偏离实验曲线

普朗克公式

$$M_{0}(\nu,T)=\frac{2\pi \nu^2}{c^2} \frac{h\nu}{e^{h\nu/kT}-1}$$

$$M_{0}(\nu,T)=\frac{2\pi \nu^2}{c^2} \bar{\epsilon}$$

振子能量满足玻尔兹曼分布 $e^{-\varepsilon/kT}$，但能量取分立值 $\varepsilon=nh\nu$，求平均能量即可推导出。

由普朗克公式可导出其他所有热辐射公式：

• 积分：$M(T)=\sigma T^4$
• 求导：$T\lambda_{m}=b$
• 低频：$M_{0}(\nu,T)=\frac{2\pi \nu^2}{c^2} kT$
• 高频：$M_{0}(\nu,T)=\alpha \nu^3 e^{-\beta \nu/T}=\frac{2\pi \nu^2}{c^2} h\nu e^{-h\nu/kT}$

转换：（注意：$\lambda_{max}$ 和 $\nu_{max}$ 对应的不是同一个辐射峰）

$$\lambda=\frac{c}{\nu}$$

$$M_{0}(\nu,T)=\frac{dI}{d\nu}$$

$$M_{0}(\lambda,T)=\frac{dI}{d\lambda}=\frac{dI}{d\nu}\frac{d\nu}{d\lambda}$$

$$\implies M_{0}(\lambda,T)=\frac{2\pi hc^2}{\lambda^5} \frac{1}{e^{hc/\lambda kT}-1}$$

光电效应

光电效应

$$\frac{1}{2}mv^2=h\nu-A$$

当 $\nu<\nu_{0}-A/h$（截止频率）时，不发生光电效应

光的波粒二象性

$$E^2=(pc)^2+(m_{0}c^2)^2$$

对于光子：

$$E=pc=h\nu$$

$$p=\frac{h\nu}{c}=\frac{h}{\lambda}$$

$$E=h\nu=mc^2 \implies m=\frac{h\nu}{c^2}$$

康普顿散射

$$1 \mathring{\text{A}}=0.1\text{nm}=10^{-10} \text{m}$$

$$\Delta \lambda = \lambda-\lambda_{0}=\frac{h}{m_{0}c}(1-\cos\theta)$$

$$\Delta \lambda = \frac{2h}{m_{e}}\sin^2{\theta}$$

康普顿波长：

$$\lambda_{c}=\frac{h}{m_{0}c}$$

$$E^2=(pc)^2+(m_{0}c^2)^2$$

2-量子力学入门-1

氢原子光谱 玻尔理论

$$E=pc$$

$$m\frac{v^2}{r}=\frac{ke^2}{r^2}$$

角动量量子化

$$L=mrv=n\hbar$$

$$v_{n}=\frac{ke^2}{n\hbar}$$

$$r_{n}=\frac{n^2 \hbar^2}{mke^2}=\frac{n^2 \hbar^2 4\pi\varepsilon_{0}}{me^2}=\frac{n^2 h^2 \varepsilon_{0}}{\pi me^2}$$

$$E_{n}=\frac{1}{2}mv^2-\frac{ke^2}{r}=-\frac{ke^2}{2r}$$

$$E_{n}=-\frac{mk^2e^4}{2n^2 \hbar^2}=-\frac{me^4}{8\varepsilon_{0}^2h^2 n^2}$$

$$E_{n}=-\frac{13.6\text{eV}}{n^2}$$

类氢离子

$$E_{n}=-\frac{Z^2 mk^2e^4}{2n^2 \hbar^2}=-\frac{Z^2 me^4}{8\varepsilon_{0}^2h^2 n^2}$$

德布罗意假设

物质波假设

$$k=\frac{2\pi}{\lambda}$$

$$E=h\nu=\hbar\omega$$

$$p=\frac{h}{\lambda}=\hbar k$$

加速电子的物质波（假设 $v\ll c$）：

$$\frac{1}{2}mv^2=Ue \quad v=\sqrt{ \frac{2Ue}{m} }$$

$$\lambda=\frac{h}{p}=\frac{h}{mv}=\frac{h}{\sqrt{ 2mUe }}$$

物质波假设的应用

电子在无限深势阱中形成驻波：

$$a=n\frac{\lambda}{2}$$

电子绕核转动形成环形驻波（注意，是波长而非半波长的整数倍）：

$$2\pi r=n\lambda$$

由此推导角动量量子化：

$$L=rp=r\frac{h}{\lambda}=r\frac{nh}{2\pi r}=n\hbar$$

电子衍射实验

布拉格方程：

$$2d\sin\theta=n\lambda$$

波函数的统计解释

统计解释

概率密度：

$$|\Psi(\vec{r},t)|^2 = \Psi^{*}(\vec{r},t)\Psi(\vec{r},t)$$

$$\rho(\vec{r},t)=|\Psi(\vec{r},t)|^2$$

$$\int_{\Omega} |\Psi(\vec{r},t)|^2 dxdydz$$

波函数（概率幅）：

$$\Psi(\vec{r},t)$$

注意物理意义：

• 概率振幅 $\Psi$
• 概率密度 $|\Psi|^2$
• 概率振幅 $\int |\Psi|^2 dV$

波函数满足的条件

单值、有限、连续

薛定谔方程要求波函数二阶导数存在，故要求波函数一阶导数连续，波函数连续。

$$i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\vec{r},t)=\hat{H} \Psi(\vec{r},t)$$

$$\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U(\vec{r},t)$$

波函数的归一化条件

高斯积分：

$$\int_{-\infty}^{\infty} e^{-ax^2} dx =\sqrt{ \frac{\pi}{a} }$$

$$\Psi(x)=Ce^{-ax^2}$$

求解时，注意 C 是复数！！！

态叠加原理

电子双缝干涉实验

电子双缝衍射实验表明：概率不遵守叠加的规则，而概率幅 (波函数) 遵守叠加的规则。微观粒子的波动性，实质上就是概率幅的相干叠加性。

$$\psi = c_{1}\psi_{1}+c_{2}\psi_{2}$$

注意：这里的“干涉”（相干性叠加）是同一个电子的两个态 $\psi_{1}$ 和 $\psi_{2}$ 之间的干涉，而不是两个电子的干涉。

态叠加原理

$$\psi = c_{1}\psi_{1}+c_{2}\psi_{2}+\dots+c_{n}\psi_{n}$$

• 处于 $\psi$ 态的体系，部分地处于 $\psi_{1}$ 态，部分地处于 $\psi_{2}$ 态…
• 处于 $\psi$ 态的体系，发现体系处于 $\psi_{k}$ 态（即能量取 $E_{k}$ 时）的概率为 $|c_{k}|$
• $\sum_{i=1}^{n}|c_{i}|^2=1$

一束偏振光通过偏振片：

$$\psi_{\alpha} = \cos\alpha \psi_{\parallel} + \sin\alpha \psi_{\perp}$$

不确定度关系

单色（理想情况）：

$$\Psi(x,t)=Ae^{i(kx-\omega t)}=Ae^{\frac{i}{\hbar} (px-Et)}$$

一般物质波非单色：

$$p=\frac{h}{\lambda}$$

位置和动量不确定度关系为：

$$\Delta x \cdot \Delta p \geq \frac{\hbar}{2}$$

一个逻辑关系：当 $\Delta v$ 很大时，$v$ 也一定很大

$$\Delta E \cdot \Delta t \geq \frac{\hbar}{2}$$

2-量子力学入门-2

薛定谔方程

自由粒子薛定谔方程的建立

自由粒子波函数：

$$\Psi(x,t)=Ae^{ \frac{i}{\hbar}(p_{x}x-Et) }$$

分别一次、二次微分后，利用关系 $E=\frac{p^2}{2m}$ 得到方程：

$$i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(x,t)=-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{ \partial^2 }{ \partial x^2 } \Psi(x,t)$$

推广到势场 $U(x,t)$ 中的粒子：

$$i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\vec{r},t)=\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{ \partial^2 }{ \partial x^2 } + U(x,t) \right] \Psi(\vec{r},t)$$

引入哈密顿算符：

$$\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U(\vec{r},t)$$

得到（含时）薛定谔方程：

$$\boxed{i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\vec{r},t)=\hat{H} \Psi(\vec{r},t)}$$

注意：薛定谔方程是作为一个基本假设提出来的（不是推导出来的），它的正确性已被各方面的实验所证实。（当然，仅低速，当 v~c，已被狄拉克方程所代替）

定态薛定谔方程

分离变量求解薛定谔方程

含时薛定谔方程：

$$i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\vec{r},t)=\hat{H} \Psi(\vec{r},t)$$

若 $\frac{ \partial \hat{H} }{ \partial t }=0$（$U$ 与时间无关），则薛定谔方程可分离变量：

$$\Psi(\vec{r},t)=\Phi(\vec{r}) \cdot T(t)$$

带入后分离变量：

$$i\hbar \Phi\frac{\partial T}{\partial t}=T\hat{H} \Phi$$

$$i\hbar \frac{\partial T}{\partial t} \frac{1}{T}=\frac{1}{\Phi}\hat{H} \Phi=E$$

可得两个方程：

$$i\hbar \frac{dT(t)}{dt} = E T(t)$$

$$\boxed{\hat{H} \Phi(\vec{r}) = E \Phi(\vec{r})}$$

第一个方程的解为：

$$T(t)=Ce^{ -\frac{i}{\hbar} Et }$$

定态薛定谔方程（能量本征方程）

算符 $\hat{H}$ 本征值方程：

$$\hat{H} \Phi(\vec{r}) = E \Phi(\vec{r})$$

物理上：$E$ 只有取一些特定值， 方程的解才能满足波函数的条件 (单值、有限、连续)。

满足算符 $\hat{H}$ 本征值方程的特定的 $E$ 值，称为能量本征值。

$\Phi_{E}$ 称为与 $E$ 对应的本征波函数，描述的态称为能量本征态。

能量取确定值的状态称为定态

$$\Psi_{E}(\vec{r},t) = \Phi_{E}(\vec{r}) e^{-\frac{i}{\hbar}Et}$$

描述定态的波函数 $\Phi_{E}(\vec{r},t)$ 称为定态波函数。

薛定谔方程的特解和通解

薛定谔方程的一系列定态解为：

$$\Psi_{n}(x,t) = \Phi_{n}(\vec{r}) e^{-\frac{i}{\hbar}Et}$$

由于薛定谔方程是线性齐次方程，通解可写成定态解叠加的形式：

$$\Psi(x,t) = \sum c_{n}\Psi_{n}(x,t)$$

概率流密度矢量，概率守恒

$$\frac{d}{dt}\int_{V}\rho(\vec{r},t)d\tau = 0$$

$$\rho=|\Psi|^2=\Psi\Psi^*$$

$$\frac{ \partial \rho }{ \partial t }=\Psi \frac{ \partial \Psi^* }{ \partial t } + \Psi^* \frac{ \partial \Psi }{ \partial t }$$

$$A\nabla^2 B=\nabla \cdot (A\nabla B)-\nabla A \cdot \nabla B$$

定义概率流密度矢量：

$$\vec{J}=\frac{i\hbar}{2m}[ \Psi \nabla\Psi^{*} - \Psi^{*} \nabla\Psi ]$$

$$\frac{ \partial }{ \partial t } \rho + \nabla \cdot \vec{J} = 0$$

概率守恒具有定域性质，当空间某处几率减少了，必然另外一些地方概率增加，使总几率不变，并伴随着某种流来实现这种变化。

3-量子力学的应用-先讲

一维无线深势阱

$$\hat{H} \Phi(\vec{r}) = E \Phi(\vec{r})$$

$$\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U(\vec{r},t)$$

分段求解即可。

$$k^2=\frac{2mE}{\hbar^2}$$

本征波函数：（$n=1,2,3,\dots$）

$$\Phi_{n}(x)=\sqrt{ \frac{2}{a} }\sin{\frac{n\pi x}{a}}$$

能量本征值：

$$E_{n}=\frac{k^2\hbar^2}{2m}$$

$$E_{n}=\frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2ma^2}=\frac{n^2 \pi^2 h^2}{8ma^2}$$

定态波函数还要乘上时间振荡因子：

$$\Psi_{n}(x,t)=\sqrt{ \frac{2}{a} }\sin{\frac{n\pi x}{a}}$$

4-算符-1

力学量的算符表示

力学量的算符表示

$$\psi = c_{1}\psi_{1}+c_{2}\psi_{2}+\dots+c_{n}\psi_{n}$$

求平均值！

$$\langle A \rangle = \int \Psi^{*} \hat{A} \Psi d\tau$$

位置算符

$$\hat{\vec{r}}=\vec{r}$$

动量算符

$$\hat{\vec{p}}=-i\hbar \nabla$$

力学量的算符的构成规则

从经典到量子：

$$\hat{F} = \hat{F}(\hat{\vec{r}},\hat{\vec{p}})= \hat{F}(\hat{\vec{r}},-i\hbar \nabla)$$

$$\langle F \rangle = \int \Psi^{*} \hat{F}(\vec{r},-i\hbar \nabla) \Psi d\tau$$

动能算符：

$$\hat{T}=\frac{\hat{\vec{p}}^2}{2m}=-\frac{\hbar^2}{2m}$$

哈密顿算符：

$$\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+U(\vec{r},t)$$

角动量算符：

$$\vec{L}=\vec{r}\times \vec{p}=\vec{r}\times (-i\hbar \nabla)$$

算符的运算规则

算符之积与对易关系

$$[\hat{A},\hat{B}]=\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A}$$

• 若 $[\hat{A},\hat{B}]=0$，则 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 对易
• 若 $[\hat{A},\hat{B}]\neq0$，则 $\hat{A}$ 与 $\hat{B}$ 不对易

$$[\hat{x},\hat{p}_{x}]=i\hbar$$

$$[\hat{x}_{\alpha},\hat{p}_{\beta}]=i\hbar\delta_{\alpha\beta}$$

克罗内克符号：

$$\delta_{\alpha\beta}= \begin{cases} 1 ,\alpha=\beta\\ 0 ,\alpha\neq\beta \end{cases}$$

算符的复共轭

$$\hat{A}^{*}$$

算符的转置

厄米共轭算符

转置运算 + 复共轭运算

$$A^{\dagger}$$

厄米算符（自伴算子）

厄米共轭=自身的算符

$$A^{\dagger}=A$$

性质：

$$\int \Psi^{*} \hat{A} \Psi d\tau = \int ( \hat{A} \Psi)^{*} \Psi d\tau$$

力学量的测量值 测量与量子态的坍缩

力学量的测量值

量子态的坍缩

位置和动量的测不准关系

推导：

$$\Delta A \Delta B\geq-\frac{1}{4}\langle [\hat{A},\hat{B}]\rangle^2$$

4-算符-2

角动量算符与自旋算符

轨道角动量算符

定义

经典力学：

$$\vec{L}=\vec{r}\times \vec{p}$$

量子力学：换成算符：

$$\hat{L}= \begin{vmatrix} \mathbf{i} & \mathbf{j} & \mathbf{k} \\ \hat{x} & \hat{y} & \hat{z} \\ \hat{p}_{x} & \hat{p}_{y} & \hat{p}_{z} \end{vmatrix}$$

$$\begin{matrix} \hat{L}_{x}=\hat{y}\hat{p}_{z}-\hat{z}\hat{p}_{y} \\ \hat{L}_{y}=\hat{z}\hat{p}_{x}-\hat{x}\hat{p}_{z} \\ \hat{L}_{z}=\hat{x}\hat{p}_{y}-\hat{y}\hat{p}_{x} \end{matrix}$$

可以简写成重复指标求和的形式：

$$\hat{L}_{j}=\varepsilon_{jkl}\hat{x}_{k}\hat{p}_{l}$$

其中，反对称张量符号：

$$\begin{align} \varepsilon_{123}&=\varepsilon_{231}=\varepsilon_{312}=1\\ \varepsilon_{132}&=\varepsilon_{321}=\varepsilon_{213}=-1 \end{align}$$

对易关系

基本性质：

$$[A+B,C]=[A,C]+[B,C]$$

$$[A,B+C]=[A,B]+[A,C]$$

若 A 与 C，D 都对易，则:

$$[AB,CD]=A[B,CD]$$

若 C 与 A，B 都对易，则:

$$[AB,CD]=C[AB,D]$$

类似的，若 D 与 A，B 都对易，则：

$$[AB,CD]=[AB,C]D\neq D[AB,C]$$

其他（一般形况下）：

$$[A,BC]=[A,B]C+B[A,C]$$

$$[AB,C]=[A,C]B+A[B,C]$$

角动量：

$$[\hat{L}_{x},\hat{L}_{y}]=i\hbar \hat{L}_{z}$$

$$\hat{\vec{L}} \times \hat{\vec{L}} = i\hbar \hat{\vec{L}}$$

$$\begin{align} [\hat{L}_{i} ,\hat{x}_{j}] & =\varepsilon_{ijk} i\hbar \hat{x}_{k} \\ [\hat{L}_{i} ,\hat{p}_{j}] & =\varepsilon_{ijk} i\hbar \hat{p}_{k} \\ [\hat{L}_{i} ,\hat{L}_{j}] & =\varepsilon_{ijk} i\hbar \hat{L}_{k} \end{align}$$

定义平方算符：

$$\hat{L}^2=\hat{L}^{2}_{x}+\hat{L}^{2}_{y}+\hat{L}^{2}_{z}$$

$$[\hat{L}^2,\hat{\vec{L}}]=0$$

角动量算符在球极坐标系中的表示

$$\boxed{\hat{L}_{z}=-i\hbar \frac{ \partial }{ \partial \phi }}$$

$$\hat{L}^2=-\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta}\left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{\sin^2 \theta}\frac{ \partial^2 }{ \partial \phi^2 }\right]$$

轨道角动量算符的本征值和本征函数

角动量 z 分量本征值：

$$\hat{L}_{z}\Psi=\lambda\Psi$$

$$-i\hbar \frac{ \partial \Psi}{ \partial \phi }=\lambda \Psi$$

得到本征函数：

$$\Psi=Ae^{\frac{i}{\hbar}\lambda \phi} \quad (\Psi(0)=\Psi(2\pi))$$

$$\implies \lambda=m\hbar \quad(m=0,\pm 1,\dots,\pm l)$$

$$L_{z}=m\hbar$$

可见，角动量在空间任意方向的投影是量子化的。

归一化后的本征函数：

$$\Psi=\frac{1}{\sqrt{ 2\pi }}e^{im\phi}$$

角动量平方本征值（数学上很难求）：

$$\hat{L}^2Y=L^2 Y$$

$$Y_{nlm} \quad Y_{lm}(\theta,\phi)$$

$$L^2=l(l+1)\hbar^2$$

注意，这里 $l$ 没有上限（后面氢原子中有上限 $n-1$）

$$n=1,2\dots$$

$$l=0,1,\dots$$

$$m=0,\pm 1,\dots,\pm l$$

简并度：$2l+1$

自旋

每个电子都具有自旋角动量 $\vec{S}$ ，它在空间任何方向（取作 z 轴）上 的投影只能取两个数值：

$$S_{z}=\pm \frac{\hbar}{2}$$

自旋磁矩 $M_{S}$

$$\vec{M}_{S}=-\frac{e}{m_{e}}\vec{S}$$

波尔磁子 $M_{B}$

$${M}_{Sz}=-\frac{e\hbar}{2m_{e}}=\pm M_{B}$$

旋磁比：

自旋旋磁比：

$$\frac{M_{S}}{S_z}=-\frac{e}{m_{e}}=g_{S} \frac{e}{2m_{e}}$$

其中，朗德因子 $g_{S}=-2$

轨道旋磁比：

$$\vec{M}_{L}=-\frac{e}{2m_{e}}\vec{L}$$

$$\frac{M_{Lz}}{L_z}=-\frac{e}{2m_{e}}=g_{l} \frac{e}{2m_{e}}$$

其中，朗德因子 $g_{l}=-1$

自旋朗德因子是轨道的 2 倍。

电子的自旋算符和自旋波函数

自旋算符

自旋角动量与轨道角动量满足同样的角动量对易关系

$$L^2=l(l+1)\hbar^2$$

$$S^2=s(s+1)\hbar^2=\frac{3}{4}\hbar^2 \quad \left( s=\frac{1}{2} \right)$$

泡利算符

用于简化计算：

$$\hat{\vec{S}}=\frac{\hbar}{2}\hat{\vec{\sigma}}$$

对易关系

$$\hat{\vec{S}}\times\hat{\vec{S}}=i\hbar\hat{\vec{S}}$$

$$\hat{\vec{\sigma}}\times\hat{\vec{\sigma}}=2i\hat{\vec{\sigma}}$$

$\hat{\sigma}_{\alpha}$ 的本征值为 ：

$$\hat{\sigma}_{x}=\hat{\sigma}_{y}=\hat{\sigma}_{z}=\pm 1$$

$\hat{\sigma}_{\alpha}^2$ 本征值为 1（称为单位算符）：

$$\hat{\sigma}_{x}^2=\hat{\sigma}_{y}^2=\hat{\sigma}_{z}^2=\hat{I}$$

泡利算符还满足反对易关系：

$$\begin{cases} \hat{\sigma}_{x}\hat{\sigma}_{y}+\hat{\sigma}_{y}\hat{\sigma}_{x} & =0\\ \hat{\sigma}_{y}\hat{\sigma}_{z}+\hat{\sigma}_{z}\hat{\sigma}_{y} & =0\\ \hat{\sigma}_{z}\hat{\sigma}_{x}+\hat{\sigma}_{x}\hat{\sigma}_{z} & =0 \end{cases}$$

泡利算符的矩阵表示

由于 $\hat{S}^2$ 与 $\hat{S}_{z}$ 对易，且有共同的本征矢，于是以他们为基构成共同的表象，简称 $\hat{S}_{z}$ 表象

$$S_{z}=\frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} 1 & 0 \\ 0 & -1 \end{pmatrix}$$

$$\sigma_{z}= \begin{pmatrix} 1 & 0 \\ 0 & -1 \end{pmatrix}$$

上述式子可以从本征方程出发来推导。

力学量算符的厄米性（先转置，后共轭）：

$$\begin{pmatrix} 0 & b \\ c & 0 \end{pmatrix}^\dagger = \begin{pmatrix} 0 & c^* \\ b^* & 0 \end{pmatrix}$$

由反对易关系，可以导出其他泡利矩阵：

$$\sigma_{x}= \begin{pmatrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{pmatrix}$$

$$\sigma_{y}= \begin{pmatrix} 0 & -i \\ i & 0 \end{pmatrix}$$

自旋波函数

$$\hat{S}_{z}\chi_{\frac{1}{2}}=\frac{\hbar}{2} \chi_{\frac{1}{2}}$$

$$\hat{S}_{z}\chi_{-\frac{1}{2}}=\frac{\hbar}{2} \chi_{-\frac{1}{2}}$$

归一化条件（矩阵形式）：

$$\begin{pmatrix} a^* & b^*\\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} a \\ b \end{pmatrix}=1$$

解得：

$$\chi_{\frac{1}{2}}= \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \end{pmatrix}$$

$$\chi_{-\frac{1}{2}}= \begin{pmatrix} 0 \\ 1 \end{pmatrix}$$

不同本征值的本征函数，应当正交归一：

$$\chi_{-\frac{1}{2}}^{\dagger}\chi_{\frac{1}{2}}= \begin{pmatrix} 0 & 1\\ \end{pmatrix} \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \end{pmatrix}=0$$

将 $S_{x}$ 的本征矢以 $S_{y}$ 的本征矢为基矢作展开：

$$\psi_{x_{+}}=c_{1}\psi_{y_{+}}+c_{2}\psi_{y_{-}}$$

本质就是线性代数的坐标变换！

5-量子力学的应用-1

无限深势阱

前面已讲过

有限深势阱

无代数解！

奇宇称/偶宇称

• $\psi_{1}$ 偶宇称
• $\psi_{2}$ 奇宇称
• $\psi_{3}$ 偶宇称

一维方势垒和隧道效应

考虑 $E<V_{0}$ 的情况：

反射系数 $R$，透射系数 $T$：

$$T\approx D_{0}\exp\left[ -\frac{2}{\hbar}\sqrt{ 2m(V_{0}-E) }a \right]$$

• 势垒越高，宽度越宽，穿透几率越小
• 量子隧道效应中，透射系数 T 对势垒的宽度 a、有效高度 $V_{0}-E$ 以及粒子质量 m 的变化很敏感。

若 $E>V_{0}$ ：

• 波函数：方程的解全是振荡解（包括势垒内部），粒子可运动至无穷远，粒子处于非束缚态
• 透射系数：仍会有反射波（在某些条件下完全透射，称为共振透射）
• 能量：能量取连续值（非束缚态的典型特征）

谐振子

$$U(x)=\frac{1}{2}kx^2=\frac{1}{2}m\omega^2x^2$$

$$\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+\frac{1}{2}m\omega^2x^2$$

解方程困难，这里直接给出结论。

谐振子能量：

$$\boxed{E_{n}=\left( n+\frac{1}{2} \right)\hbar\omega=\left( n+\frac{1}{2} \right)h\nu}$$

• 能量量子化，等间距
• 有零点能（最小能量）：$E_{0}=\frac{1}{2}h\nu$

波函数（应该不考，留个印象）：

$$\psi_{n}(x)=\left(\frac{\alpha}{2^n \sqrt{\pi}n!} \right)^{1/2}H_{n}(\alpha x)e^{-\frac{1}{2}\alpha^2 x^2}$$

$H_{n}$ 是厄密多项式，$\alpha=\sqrt{ \dfrac{m\omega}{\hbar} }$

谐振子波函数 $\psi_{n}$ 有 n 个节点，节点处概率密度为零。

高斯积分：

$$\int_{-\infty}^{\infty} e^{-ax^2} dx =\sqrt{ \frac{\pi}{a} }$$

$$\Psi(x)=Ce^{-ax^2}$$

求解时，注意 C 是复数！！！

5-量子力学的应用-2

氢原子

$$E_{n}=-\frac{me^4}{2(4\pi\varepsilon_{0})^2\hbar^2 n^2}$$

$$n=1,2\dots$$

$$l=0,1,\dots,n-1$$

$$m=0,\pm 1,\dots,\pm l$$

径向波函数归一化条件：

$$\int_{0}^{\infty} |R_{nl}(r)|^2 r^2 \, dr$$

$$L=\sqrt{ l(l+1) } \hbar$$

$$L_{z}=m_{l}\hbar$$

类氢离子：

$$E_{n}=-\frac{Z^2 mk^2e^4}{2n^2 \hbar^2}=-\frac{Z^2 me^4}{8\varepsilon_{0}^2h^2 n^2}$$

电子在空间上概率分布：

$$|\psi_{nlm_{l}}|^2=|R_{nl}(r)Y_{lm_{l}}(\theta,\phi)|^2$$

$$\int|\psi_{nlm_{l}}|^2 d\tau=1$$

$$d\tau=r^2 dr d\Omega=r^2 \sin\theta dr d\theta d\phi$$

立体角

$$d\Omega=\sin\theta d\theta d\phi$$

角向概率分布：

$$|Y_{lm_{l}}(\theta,\phi)|^2 d\Omega=|\Theta(\theta)\Phi(\phi)|^2$$

由于 $\Phi(\phi) \propto e^{im\phi}$，有 $|\Phi(\phi)|^2$ 为常数，因此关于 z 轴对称，且有：

$$|Y_{lm_{l}}(\theta,\phi)|^2=|\Theta(\theta)|^2 d\theta$$

波函数形式不作要求。注意结论/物理意义：最可几半径即为波尔半径

全同粒子与全同性原理（不考）

• 费米子：电子、质子、中子等。
• 玻色子：如光子 ($s=1$)、处于基态的氦原子 ($s=0$)、$\alpha$ 粒子 ($s=0$)。

双态系统——氨分子模型

设两种结构的量子态分别是 $|1\rangle$ 和 $|2\rangle$（耦合之前的状态），具有相同的能量，即：

$$H_{11}=H_{22}=E_{0}$$

氨分子等价双态系统哈密顿矩阵可以写为：

$$H= \begin{pmatrix} E_{0} & A \\ A & E_{0} \end{pmatrix}$$

非对角元 A 代表两态的耦合 (A<0)

本征值 $E_{1}=E_{0}+A$ 下的本征矢：

$$|\psi_{+}\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 1 \\ 1 \end{pmatrix} =\frac{1}{\sqrt{2}}(|1\rangle+|2\rangle)$$

本征值 $E_{2}=E_{0}-A$ 下的本征矢：

$$|\psi_{-}\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 1 \\ -1 \end{pmatrix} =\frac{1}{\sqrt{2}}(|1\rangle-|2\rangle)$$

分别对应对称的和反对称的波函数，以满足对称的势能函数。

波函数的演化（若初始处于态 $|1\rangle$ ，则 $a=b=\frac{1}{\sqrt{ 2 }}$）：

$$|\psi(t)\rangle=a e^{-i(E_{0}+A)t/{\hbar}} \cdot |\psi_{+}\rangle + b e^{-i(E_{0}-A)t/{\hbar}} \cdot |\psi_{-}\rangle$$

$$\implies|\psi(t)\rangle=e^{-iE_{0}t/{\hbar}} \cos{\frac{At}{\hbar}}|1\rangle + e^{-iE_{0})t/{\hbar}} \sin{\frac{At}{\hbar}}|2\rangle$$

这说明：两振幅随着时间作简谐变化。

量子信息 - 量子纠缠

双量子比特的状态可有下面四种组合，对应四个直积态

$$|00\rangle={|0\rangle}_{A} \otimes {|0\rangle}_{B}= \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \end{pmatrix} \otimes \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} 1 \\ 0 \\ 0 \\ 0 \end{pmatrix}$$

$$|\psi \rangle= c_{1}|00\rangle+c_{2}|01\rangle+c_{3}|10\rangle+c_{4}|11\rangle$$

可以按照体系 A 和 B 分开，能写成两比特量子态直积的形式：

$$|\psi \rangle=(a|0\rangle+b|1\rangle)_{A} \otimes (c|0\rangle+d|1\rangle)_{B}$$

称为直积态或者非纠缠态，反之称为纠缠态。

6-考试

概率密度：

$$\rho=\Psi\Psi^*=|\Psi|^2$$

注意：

• 一上来就应该 check 波函数是否归一化
• 常系数 $A$ 可以是复数！

注意量纲，计算时应当用量纲检查：

• 波函数 $\psi$ 可由概率密度确定
• 普朗克常数 $\hbar$ 与角动量量纲相同

定态波函数，不要忘记时间振荡因子：

$$\Psi(r,t)=\psi(r)e^{-iEt/\hbar}$$

几个关键的对易关系，可以简化计算：

$$[AB,C]=A[B,C]+[A,C]B$$

$$[A,BC]=B[A,C]+[A,B]C$$

$$[x,\hat{p}_{x}]=i\hbar$$

$$\hat{\vec{L}} \times \hat{\vec{L}} = i\hbar \hat{\vec{L}}$$

$$[\hat{L}^2,\hat{\vec{L}}]=0$$

可能会忘记的东西：

$$L^2=l(l+1)\hbar^2$$

$$S_{z}=\pm \frac{\hbar}{2}$$

$$S^2=s(s+1)\hbar^2=\frac{3}{4}\hbar^2 \quad \left( s=\frac{1}{2} \right)$$

$$\hat{\vec{S}}=\frac{\hbar}{2}\hat{\vec{\sigma}}$$

$$\boxed{\hat{L}_{z}=-i\hbar \frac{ \partial }{ \partial \phi }}$$

$\hat{\sigma}_{\alpha}$ 的本征值为 ：

$$\hat{\sigma}_{x}=\hat{\sigma}_{y}=\hat{\sigma}_{z}=\pm 1$$

$\hat{\sigma}_{\alpha}^2$ 本征值为 1（称为单位算符）：

$$\hat{\sigma}_{x}^2=\hat{\sigma}_{y}^2=\hat{\sigma}_{z}^2=\hat{I}$$

泡利算符还满足反对易关系：

$$\begin{cases} \hat{\sigma}_{x}\hat{\sigma}_{y}+\hat{\sigma}_{y}\hat{\sigma}_{x} & =0\\ \hat{\sigma}_{y}\hat{\sigma}_{z}+\hat{\sigma}_{z}\hat{\sigma}_{y} & =0\\ \hat{\sigma}_{z}\hat{\sigma}_{x}+\hat{\sigma}_{x}\hat{\sigma}_{z} & =0 \end{cases}$$

1